Русские гибридные светящиеся полимеры для красок, датчиков и экранов гаджетов

При правильно подобранных условиях получаемые таким способом гибридные материалы испускают свечение не менее яркое, чем у органических люминофоров, но при этом более контрастного и насыщенного цвета.

Исследователи СПбГУ получили несколько светящихся полимеров — терефталатов лантаноидов, одновременно включающих два разных иона металлов: люминесцентный (европий или тербий) и оптически инертный (иттрий, лантан, гадолиний или лютеций). Ученые задействовали для синтеза несколько методов, в том числе с применением ультразвука, что помогло получать частицы МОКС меньшего размера, но с бóльшей удельной поверхностью, важной при создании люминесцентных сенсоров. Эксперименты проводились на кафедре лазерной химии и лазерного материаловедения СПбГУ с применением оборудования ресурсных центров Научного парка университета.

«Новые соединения были получены путем смешения водных растворов солей лантаноидов с водным раствором терефталата натрия либо при интенсивном перемешивании, либо с использованием ультразвука. В результате реакции образовывался осадок, который выделяли центрифугированием, промывали водой и сушили на воздухе при повышенной температуре»

Микрофотографии терефталатов европия, лантана, гадолиния, лютеция и смешанных терефталатов Eu-La/Gd/Lu, полученные с применением ультразвука. Изображения получены с использованием сканирующего электронного микроскопа ресурсного центра «Нанотехнологии» Научного парка СПбГУ. 

Выяснилось, что ионы иттрия, лантана и гадолиния могут замещать ионы европия и тербия в кристаллической решетке МОКС в неограниченных количествах. В то же время введение в структуру большого количества ионов лютеция приводит к изменению соединения: в зависимости от метода синтеза может получиться безводный, четырехводный, десятиводный или 2,5-водный кристаллогидрат терефталата лантаноида или смешанных терефталатов. Интересно, что 2,5-водные кристаллогидраты были получены специалистами впервые. 

«Соединения европия светятся розовым цветом, а тербия — зеленым. Лучше других показали себя соединения, одновременно содержащие ионы европия и гадолиния, тербия и гадолиния, европия и лютеция, тербия и лютеция. Они обладают ярким свечением и более высокой чувствительностью к ионам тяжелых металлов по сравнению с чистыми терефталатами европия и тербия»

Основная цель сочетания люминесцентных и оптически инертных ионов — повышение квантового выхода люминесценции, от которого зависит яркость свечения материала. Оказалось, что частичная замена в МОКС ионов европия и тербия на ионы лютеция и гадолиния позволяет увеличить квантовый выход люминесценции гибридных полимеров более, чем вдвое. К примеру, у одного из полученных исследователями соединений, содержащего ионы тербия и лютеция в соотношении 1:9, квантовый выход достиг 95% — простыми словами, 95 из 100 частиц испустили зеленое свечение после поглощения УФ-излучения. Как добавил Андрей Сергеевич, введение в МОКС оптически инертных ионов также позволяет получать более чувствительные люминесцентные сенсоры.

Каким образом новые соединения можно использовать для поиска загрязняющих веществ?

«Полученные нами соединения являются люминесцентными сенсорами с выключаемой люминесценцией, так называемые luminescence turn-off sensors. В присутствии незначительных концентраций некоторых вредных веществ, например солей меди, люминесценция полученных нами соединений резко падает, что позволяет определить наличие солей меди в сточных водах и природных источниках»

Исследователь также пояснил, какое значение имеет пористость МОКС в случае с новой разработкой.

«Пористые материалы обладают большей удельной поверхностью и лучше поглощают различные соединения, что приводит к их более высокой чувствительности при использовании в качестве сенсоров.

Красные и зеленые шары нарисованы краской на основе терефталатов европия и тербия, а остальные элементы — люминесцентными органическими красками. Рисунок по-разному светится в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 и 365 нм. Пожарные на рисунке символизируют ионы меди, железа и хрома, которые «тушат» люминесценцию европия и тербия в структуре МОКС.

Помимо практических результатов, специалисты СПбГУ уделили большое внимание теоретическим вопросам, проанализировав взаимосвязь между структурными, оптическими и фотофизическими свойствами новых материалов на уровне их электронной структуры. Так, исследователи предложили новый подход к оценке и описанию механизмов передачи в полимерах световой энергии возбуждения на молекулярном уровне, проанализировав эффективность передачи энергии на ионы с лигандов-«антенн». Обновленный взгляд на природу передачи энергии помог специалистам определить важнейшие факторы, влияющие на этот процесс, и приблизить возможность предсказания его поведения. В результате исследования было доказано, что квантовый выход люминесценции антенных комплексов зависит от двух факторов: эффективности переноса энергии с «антенны» на люминесцентный ион и степени, в которой свечение ионов лантаноидов «тушится» другими молекулами в составе МОКС, например частицами воды.  Предложенный участниками проекта подход — весомый вклад в развитие фотофизики МОКС с антенным механизмом передачи энергии. В планах ученых — применить новый метод для анализа МОКС с другими антенными лигандами